曹瑞林，李保亮，贾子健，张舜泉，张亚梅，*
（1.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189；
2.东南大学 江苏省土木工程材料重点实验室，江苏 南京 211189；
3.淮阴工学院 建筑工程学院，江苏 淮安 223001）
锂渣（lithium slag，LS）是生产碳酸锂过程中产生的一种废渣，每生产1 t 碳酸锂会产生8～10 t 锂渣［1-2］.据统计中国目前锂渣的年排放量为8×105万t左右［3］.由于锂渣中SO2-4含量高、吸水率高、活性低，利用难度大而受到限制［3-4］，另外锂渣的持续排放和露天堆放也造成土地资源浪费和环境污染，因此对其有效处置和高效利用迫在眉睫.
碱激发胶凝材料是目前最具有发展潜力的绿色胶凝材料之一［5-6］.由于锂渣中SiO2与Al2O3的总含量普遍高于70%［1，7］，其可作为制备碱激发材料的潜在原料［8-9］.研究表明［10］，锂渣中的SiO2和Al2O3大部分存在于锂辉石矿物相中，少量存在于无定型玻璃体相中，早期80° C 蒸养有利于锂渣中锂辉石的反应.吴福飞等［11］研究表明，与标准养护、热养护和单一碱激发条件相比，碱激发和热养护复合条件下锂渣的反应程度显著提高.然而，目前碱-水热激发条件下锂渣的火山灰活性及蒸养温度对锂渣的活性激发机制等尚不清楚.此外，由于硅铝酸盐粉体在碱激发体系中的反应过程，需要通过玻璃体结构在碱激发剂作用下解体而进行重构实现［5］，因此探明前驱物原材料在不同激发溶液中的溶解和聚合规律，对于深入理解碱激发材料的反应机理具有重要意义［12-13］.
基于以上背景，本文研究了温度和碱对锂渣活性激发的耦合作用，以及锂渣中活性组分在不同碱-水热环境下的溶出情况和反应行为.
1.1 原材料
锂渣来源于江苏融达新材料股份有限公司，密度为2.60 g/cm3，根据YB/T 4230—2010《用于水泥和混凝土中的锂渣粉》测试的锂渣28 d 强度活性指数为92%.锂渣的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、固液比等均为质量分数或质量比）如表1 所示.由表1 可见：锂渣中Al2O3、SiO2和SO3含量较高，而CaO 含量较低.图1 为锂渣的基本性能.由图1 可见：锂渣中的主要矿物组成相为石英（SiO2）、锂辉石（LiAlSi2O6）、二水石膏（CaSO4·2H2O）和半水石膏（CaSO4·0.5H2O）；
锂渣的烧失量高达8.20%，主要与锂渣中存在石膏相和少量碳酸盐类物质有关.此外，锂渣的比表面积为432 m2/kg，粒径范围为0.6～300 μm，且以4～30 μm 颗粒居多，80%颗粒粒径小于30 μm，其中值粒径（D50）为10.45 μm.为避免锂渣原料中的水分对溶出试验计算结果造成偏差，本研究将溶出试验用锂渣原料预先在60 ℃下真空干燥24 h.
表1 锂渣的化学组成Table 1 Chemical composition of LS w/%
图1 锂渣的基本性能Fig.1 Basic property of LS
考虑到NaOH 溶液在碱激发体系中可直接作为碱激发剂使用或用于不同碱度混合激发剂溶液的配制，本研究选取浓度不同的NaOH 溶液来研究锂渣的选择性溶出行为.溶出试验采用去离子水和分析纯NaOH 试剂来配制不同浓度的NaOH溶液.
1.2 溶出试验过程与测试方法
锂渣在碱溶液中的溶出试验研究包括3 个部分：（1）锂渣在不同浓度NaOH 溶液中的选择性溶出特性；
（2）锂渣在相同浓度碱溶液中不同溶出温度下的选择性溶出特性；
（3）锂渣在相同碱溶液中不同溶出时间下的选择性溶出特性.溶出试验的具体参数如表2 所示.
表2 锂渣在碱溶液中的溶出试验参数Table 2 Experimental parameters of leaching tests of LS
由于固液比的大小直接影响溶出组分在溶出试剂中的扩散速率，选取足够小的固液比可在最大程度上减少溶出过程中产生的沉淀，以保证溶出液中各溶出元素浓度测定的准确性.本溶出试验将固液比设定为1∶100.锂渣溶出试验流程参照文献［14］，具体步骤如下：
（1）准确称量1.000 0 g（精确至0.000 1 g）锂渣粉末，与100 mL NaOH 溶液混合均匀，密封于250 mL锥形瓶中.
（2）待恒温水浴锅升至溶出试验预设温度后，将密封锥形瓶置于恒温水浴锅中，并用磁力搅拌器在预定温度下以1 000 r/min 的转速连续搅拌混合物，开始溶出试验.
（3）按照试验参数完成溶出试验，将锥形瓶中悬浮液抽滤后的滤液用试管装瓶并置于0～4 ℃环境中冷藏保存，所有滤液试样均在24 h 内统一完成元素浓度测试；
固体滤渣依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后在60 °C 条件下真空干燥24 h，用于后续微观分析.
考虑到碱激发锂渣胶凝材料中的主要产物为水化硅铝酸钠（钙）（N（C）-A-S-H）凝胶［9］，本文在锂渣的选择性溶出试验中重点关注锂渣中Si、Al 和Ca 的溶出情况，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（型号SPECTROBLUE）测定各元素在不同溶出试验条件下的溶出量，并根据滤液与原料中各相应元素的含量比，计算各元素的溶出率.结合X 射线衍射仪（XRD）（型号Bruker，D8-Discover）和傅里叶红外光谱（FTIR）（型号Thermo Scientific，Nicolet iS10）测试，探究滤渣中反应产物的生成情况，其中XRD 测试条件为：Cu 靶、工作电压40 kV、工作电流36 mA、扫描角度5°～55°、扫描速率4（°）/min.利用扫描电子显微镜（SEM）（型号FEI，Nova Nano SEM 450）观察锂渣颗粒在溶出试验前后表面微观形貌的变化，综合分析锂渣中不同组分的溶出规律及其结构演变特征.
2.1 不同碱-水热环境下的反应产物
2.1.1 XRD 结果分析
锂渣及其在不同碱-水热环境下反应产物的XRD 图谱如图2 所示.由图2（a）可见：在60 ℃、溶出时间60 min 条件下，锂渣的物相组成在NaOH 溶液中发生了明显变化；
当NaOH 溶液浓度为1 mol/L时，锂渣中二水石膏和半水石膏的晶体峰完全消失，同时出现了明显的Ca（OH）2衍射峰，这说明锂渣颗粒与碱溶液混合后，其中的二水石膏和半水石膏迅速完全溶解为游离态，并进一步参与反应生成Ca（OH）2.根据勒夏特列原理［15］，NaOH 溶液强碱性环境中存在着大量OH-，从化学反应动力学角度来看，有利于式（1）所示的反应向右发展，并促进式（2）所示的反应向左进行；
此外，由于CaSO4的溶度积（Ksp（CaSO4））大于Ca（OH）2的溶度积（Ksp（Ca（OH）2），体系中的反应向着Ca（OH）2的生成方向进行.需要说明的是，由于锂渣中可溶出的Ca 含量有限，尽管原材料中含有少量碳酸盐类物质，但此处并未观察到明显的CaCO3沉淀.
由图2（a）还可见：随着NaOH 溶液浓度的提高，石英的衍射峰未出现明显变化，而锂辉石的衍射峰强度出现下降趋势；
此外，没有发现明显的代表水化产物的晶型衍射峰和弥散峰，说明在一定的反应温度和有限的反应时间内，NaOH 溶液浓度的升高虽然在一定程度上有利于锂渣中锂辉石等的溶解，但对碱激发锂渣反应程度的提高并不显著.
由图2（b）、（c）可以看出：溶出温度和溶出时间对整个体系反应进程的影响大于NaOH 浓度的影响；
在60 min 条件下，当溶出温度提高至70、80 ℃（图2（b））或者在60 ℃条件下溶出时间延长至180、300 min（图2（c））时，Ca（OH）2的衍射峰强度逐渐降低，锂辉石衍射峰逐渐消失，同时在20°～40°处出现明显的“馒头”弥散峰.结合文献［9，16］可知，该范围内的弥散峰应为碱激发锂渣胶凝材料中的无定型相凝胶峰，具体为水化硅铝酸钠（N-A-S-H）与水化硅铝酸钙（C-A-S-H）混合凝胶的衍射峰，其反应方程式分别如式（3）、（4）所示［17-18］.以上结果说明，锂渣中的Si、Al 和Ca 随着溶出温度的提高和溶出时间的延长而大量溶出，并参与了体系中产物的生成.
此外，需要注意的是，锂渣在60 ℃条件下溶出300 min 时的XRD 图谱中发现了半水石膏衍射峰（图2（c））.这可能是由于部分未参与凝胶产物生成的Ca与体系中的在高温冷却后的溶出液中再次生成半水石膏，也在一定程度上导致Ca 的溶出率试验值下降（图4（c）），同时使得Ca（OH）2的衍射峰强度降低.碱激发锂渣体系中的存在形式，一方面是由于水泥基材料体系中水化产物对产生的吸附作用［19-20］，锂渣中石膏相分解产生的部分被吸附在凝胶产物中；
另一方面，锂渣中的在碱激发锂渣胶凝材料的长龄期产物中以Na2SO4结晶相的形式存在［8-9］.由此说明，随着反应进程的推进，锂渣中的Ca会全部参与C-A-S-H 凝胶相的生成，而不是在水化过程早期以Ca（OH）2或半水石膏相的形式存在.
图2 锂渣及其在不同碱-水热环境下反应产物的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of LS and reaction products in different alkali-hydrothermal environments
2.1.2 FTIR 结果分析
采用FTIR 可有效了解碱激发胶凝材料的激发前驱物和反应产物中化学键的变化情况.锂渣及其在不同碱-水热性环境下反应产物的FTIR 图谱如图3 所示.表3［21-24］列出了FTIR 测试结果中所有特征吸收峰的振动频率，具体分为以下4 个部分：
表3 FTIR 测试中的特征吸收峰Table 3 Interpretation of adsorption bands in FTIR test［21-24］
（1）3 448、3 438、3 435 cm-1处的特征吸收峰代表凝胶产物中O—H的收缩振动，1 655、1 637、1 624 cm-1处的特征吸收峰代表凝胶产物中H—O—H 的弯曲振动，上述特征吸收峰的强度可用于表征碱激发锂渣体系中水化产物N（C）-A-S-H 凝胶的生成量［25］.吸收峰强度的提高表明试样中水化产物生成量的增加［26］.随着NaOH 溶液浓度的提高，锂渣滤渣试样中上述特征吸收峰的强度无明显变化（图3（a）），说明在一定的溶出温度和时间条件下，碱度增加并不能促进水化反应的进行和反应程度的提高；
当溶出温度提高至70、80 ℃（图3（b））或在60 ℃下且溶出时间延长至180、300 min（图3（c））时，FTIR 图谱中上述特征吸收峰强度显著提高，说明反应体系中有大量水化产物生成，与XRD 分析结论一致.
图3 锂渣及其在不同碱-水热环境下反应产物的FTIR 图谱Fig.3 FTIR spectra of LS and reaction products in different alkali-hydrothermal environments
（2）1 458、1 450、1 448、1 444、881、866、689、694 cm-1处的特征吸收峰代表的非对称伸缩振动，这是在制样过程中样品与空气中的CO2发生碳化反应或与原材料中存在的碳酸盐类物质导致的［27］.在70、80 ℃高温环境下或在180、300 min 的长时间溶出反应后，该范围内的吸收峰强度显著提高，与锂渣有更多的成分溶出及化学反应有关.
（3）3 546、2 501 cm-1与1 620、600、669 cm-1处的特征吸收峰分别代表锂渣原材料中二水石膏和半水石膏的特征吸收峰，但该部分特征峰在滤渣的FTIR 图谱中消失，这是由于石膏类物质在碱-水热环境下快速分解而很快消失，与XRD 分析结果一致.
（4）锂渣的碱-水热激发过程导致其组分结构重组，碱激发锂渣的反应过程可以通过吸收频率为1 200～950 cm-1的Si—O—T（T 为Al或Si）非对称伸缩振动吸收峰的振动频率位移来体现［28-29］.该范围内的吸收峰振动频率差异对应N-（C）-A-S-H 凝胶相内的硅氧四面体及铝氧四面体结构单元的组成变化，吸收峰的准确位置与特定样品中的n（Si）/n（Al）直接相关.Si和Al的相对原子质量相近，Al—O的价键力常数（0.75 Å）小于Si—O（1.61 Å），而Al—O 键比Si—O 键长，随着三维结构中Al 对Si 的取代，四面体中Al 数目增加，Al—O—Si 的键长延长，键角减小，从而导致振动频率降低.本文研究结果发现，该范围内的Si—O—T（T 为Al 或Si）非对称伸缩振动吸收峰的频率变化同时依赖于溶出温度和溶出时间的改变——随着溶出温度的提高，该范围内主吸收峰频率从原材料的1 151 cm-1依次降低至1 107 cm-1（20 ℃）、1 093 cm-1（50 ℃）、1 093 cm-1（60 ℃）、1 078 cm-1（70 ℃）和995 cm-1（80 ℃）（图3（b））；
随着溶出时间的延长，该范围内主吸收峰频率依次降低至1 105 cm-1（5 min）、1 101 cm-1（30 min）、1 016 cm-1（180 min）和999 cm-1（300 min）（图3（c））.与之相对应，在NaOH溶液浓度为5、8、10 mol/L 的反应条件下，该范围内的特征吸收峰频率并未发生变化，再次说明NaOH 溶液的浓度对反应程度的提高无明显效果.
2.2 不同碱-水热环境下的元素溶出率
锂渣中Si、Al 和Ca 在不同碱-热环境下的溶出率如图4 所示.
由图4（a）可见：锂渣中Si 和Al 的溶出率随着NaOH 溶液浓度的提高而逐渐增大，在1～6 mol/L 内呈现快速增长趋势，但在6～10 mol/L内增长趋势明显减缓；
Si—O 和Al—O 键的断裂主要受OH—浓度的影响，虽然Al—O 键比Si—O 键更容易断裂［30］，但是由于锂渣中的Si与Al的含量差异明显，Si的溶出率明显高于Al；
在60 ℃溶出温度条件下，Ca 在1 mol/L 的NaOH 溶液中已大量溶出，随着NaOH 溶液浓度的提高，其溶出率呈现下降趋势，当NaOH溶液浓度超过5 mol/L 时，由于溶液中存在大量OH-，除了一部分Ca与已溶出的Si和Al发生反应生成凝胶产物外，其余Ca均主要以Ca（OH）2的形式存在，导致Ca的溶出率显著降低.综上所述，在60 ℃溶出温度条件下，锂渣中各可溶出元素在5 mol/L NaOH溶液中的溶出效率更高.
图4 锂渣中Si、Al 和Ca 在不同碱-水热环境下的溶出率Fig.4 Leaching ratios of Si，Al and Ca obtained in different alkali-hydrothermal environments
由图4（b）可见：当溶出温度在40 ℃以下时，Si和Al的溶出率增长非常缓慢，而随着溶出温度的升高，Si 和Al 的溶出率均显著提高，且在60 ℃时其增长幅度最大；
40 ℃时，Ca 的溶出率已达到最大值72.48%，而随着溶出温度的提高，其溶出率开始显著降低，这主要是由于在高温环境下Si和Al大量溶出，与Ca 相互发生反应生成凝胶物质.综上所述，反应温度的变化对锂渣中Si、Al 和Ca 的溶出率影响较大，且60 ℃以上的高温环境有利于锂渣的溶出进程和活性激发.
由图4（c）可见：当溶出时间为5 min时，Ca的溶出率已达到最大值55%左右，与XRD和FTIR分析结果一致，锂渣中的Ca主要存在于二水石膏和半水石膏之中，在碱-水热环境下，其分解反应迅速，Ca大量溶出，并在强碱性环境下生成Ca（OH）2沉淀，导致Ca的溶出率测试值下降显著；
随着溶出时间的延长，Si和Al的溶出率不断提高，并在180 min时达到最大值，然后开始呈现降低趋势，而恰巧此时Ca的溶出率再次出现明显下降趋势，说明在180 min时体系中Si、Al和Ca之间发生剧烈反应，生成N（C）-S-A-H 凝胶相，这从XRD 和FTIR的分析结果中也可以得到验证.
2.3 不同碱-水热环境下的表观形貌
锂渣及其在不同碱-水热性环境下溶出后滤渣的SEM 照片如图5 所示.
由图5（a）可见：锂渣原材料颗粒表面光滑且致密，随着NaOH 溶液浓度的提高，锂渣颗粒表面开始出现裂痕侵蚀痕迹，并在5 mol/LNaOH 溶液中愈加显著，当NaOH溶液浓度为10 mol/L且溶出反应60 min后，锂渣颗粒的表面出现了显著的侵蚀刻痕，但并未发现水化产物.结合前文结果分析可知，NaOH 溶液浓度的提高有利于锂渣中锂辉石等矿物成分的溶解，以及对颗粒表面的刻蚀作用，过高的NaOH 溶液浓度并不会促进锂渣水化反应的进行和水化产物的生成.
图5 锂渣及其在不同碱-水热环境下溶出后滤渣的SEM 照片Fig.5 SEM images of LS and residues obtained in different alkali-hydrothermal environments
由图5（b）可见：随着溶出温度的升高，锂渣颗粒表面侵蚀程度和水化程度均明显增大，20 ℃时，锂渣颗粒表面仅有少量侵蚀刻痕，但未观察到明显的产物生成，说明以锂辉石为主体的锂渣在常温条件下很难有效发挥活性来参与水化反应，锂渣颗粒表面致密且性质比较稳定，只有少量活性组分溶出；
当溶出温度提高至60 ℃时，锂渣颗粒表面出现白色絮状的凝胶相产物；
当溶出温度提高至70、80 ℃时，锂渣颗粒表面受侵蚀的程度显著加大，锂渣颗粒表面发生大面积水化，絮状凝胶相产物明显增多.研究结果表明，随着溶出温度的提高，锂渣颗粒受侵蚀程度加大，环境温度的升高有利于锂渣火山灰活性的激发［10］，同时能够加速活性Si、Al 和Ca 的溶出过程、扩散速率与反应进程，并最终促使水化产物的大量生成.
由图5（c）可见：锂渣颗粒在180 min 时已出现明显的反应现象，其颗粒表面被白色絮状的凝胶相产物包裹，在此反应过程中，锂渣颗粒表面的Si—O 和Al—O 键在OH-的作用下发生断裂，大量溶出的Si、Al 和Ca 相互发生反应生成N-A-S-H 和C-A-S-H 等凝胶产物，这也导致Si、Al 和Ca 溶出率测试值均出现显著降低；
当溶出时间延长至240 min 时，锂渣颗粒受侵蚀的程度加大，活性组分大部分被溶出，白色絮状物越来越多，反应生成的凝胶相逐渐形成1 个连续的网状结构，并对颗粒体形成包裹；
当锂渣颗粒的溶蚀过程和凝胶相的生成反应进行至300 min 时，水化产物已形成完整的镂空状网络结构.
（1）锂渣中二水石膏和半水石膏相在碱-水热环境下极易溶解，锂渣中迅速溶出的Ca除部分参与凝胶产物的生成外，其余在强碱环境中主要以Ca（OH）2的形式存在.
（2）提高NaOH 溶液浓度可以加速锂渣颗粒的表面侵蚀和锂辉石等物相的溶解.当NaOH 溶液浓度为1～6 mol/L 时，锂渣中Si 和Al 的溶出率随着NaOH 溶液浓度的升高而显著增加；
当NaOH 溶液浓度高于6 mol/L 时，锂渣中Si 和Al 的溶出率增长趋势明显减缓.
（3）当溶出温度高于60 ℃时，锂渣的活性显著提高，锂渣中活性Si、Al 和Ca 的溶出、扩散与转移速率明显加速，N-A-S-H 与C-A-S-H 混合凝胶相产物显著增多.
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