李敬远
(中国人民解放军第一二〇五工厂，北京 100088)
近年来，稀土掺杂的上转换发光材料由于具有荧光寿命长、物理化学性质稳定、发射带窄等优势在生物医学诊治、太阳能电池、温度传感等领域得到了广泛的应用[1-5]。所谓的上转换发光是一种反Stokes现象，即两个及其以上的长波长低能量的光子转化为一个高能量短波长光子的过程[6-8]。稀土离子具有丰富的4f轨道能级，可以通过f-f跃迁产生多种上转换发射，利用稀土元素的亚稳态能级特性可以使得人类肉眼看不到的红外光转变为可见光或紫外光，因此上转换过程的发生主要依赖于掺杂稀土离子的阶梯状能级[9-12]。
稀土掺杂的上转换发光材料主要由激活剂离子、敏化剂离子和基质组成[13]。Er3+拥有丰富的能级和较长的激发态寿命，常用来作激活剂离子；
Yb3+对980 nm的红外光有较大吸收截面并能对稀土激活剂离子产生有效的能量传递，常用来作敏化剂离子；
而上转换基质材料当前主要有氧化物体系、氟化物体系、卤化物体系、硫化物体系[14-18]。与其他体系相比，氟化物体系具有声子能量低、光学透明性好、透光范围宽等优点，因此成为了当前研究最广泛的上转换基质材料[19-21]。
具有双钙钛矿结构的Rb3GaF6同样具有氟化物体系的优势，此外还具备双钙钛矿结构化合物的化学稳定性高、易于稀土离子掺杂和多种可调变的晶体学格位等优点[22-24]，可为激活离子和敏化剂离子提供合适的晶体场环境，使其发生匹配的能级分裂和上转换发光。当前对于氟化物基的双钙钛矿结构上转换发光材料研究较少，因此开发Er3+，Yb3+掺杂的新型双钙钛矿结构Rb3GaF6上转换发光材料具有重要意义，有望成为性能优异的上转换发光材料。
基于此，本文采用高温固相法合成了新型双钙钛矿结构上转换发光材料Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+，并采用X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)和荧光光谱仪对其成分、结构和发光性能进行系统表征。
1.1 样品的制备
本文采用高温固相法制备了一系列Er3+/Yb3+掺杂Rb3GaF6的上转换发光材料，根据化学计量比称取Rb2CO3(纯度99.9%, 阿拉丁)、Ga2O3(纯度99.9%, 阿拉丁)、Er2O3(纯度99.9%, 阿拉丁)、Yb2O3(纯度99.9%, 阿拉丁) 和NH4HF2(纯度99.9%, 阿拉丁)等原料于研钵中，以上五种原料均属于分析纯级别，无需进一步提纯处理。然后添加少量的酒精并研磨10 min，使原料充分混合。之后将充分研磨的粉末置于5 mL坩埚中，并转移到马弗炉中在600 ℃下保温3 h，使原料充分反应。最后将冷却后的样品进行再次充分研磨并用于之后的测试与表征。
1.2 测试与表征
本文的 XRD 分析均在德国布鲁克公司的 D8 Advance XRD 6000 型粉晶 X 射线衍射仪上完成，设定参数为：Cu 靶，Kα射线(λ=1.541 8 Å,1 Å=0.1 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围(2θ)10°～70°。连续扫描步宽0.02°，步频0.05°(2θ),扫描速度24 (°)/min。样品的形貌由型号为TASCAN S9000的扫描电镜表征。样品的能谱图和元素分布由Octane Pro, Plus, Super, Ultra的EDAX TEAM能谱仪表征。上转换发射光谱采用日本Hitachi F4700 型荧光光谱仪测量，电压400 V，狭缝5 mm，外接980 nm功率可调红外激光器作为激发光源，所有测试均在常温下进行。
2.1 结构与形貌
图1为Rb3GaF6的晶体结构图，由图可知，Rb3GaF6属于立方晶系，空间群为Fm-3m，三价阳离子Ga与周围的6个F原子配位，占据八面体间隙，而一价阳离子Rb存在两种不同配位环境，分别与周围6个F原子和12个F原子配位。Rb1分布在8c位点上，形成十二配位多面体[RbF12]，Rb2占据4b位，形成八面体[RbF6]。Yb3+半径为0.868 Å(CN=6)，Er3+半径为0.89 Å(CN=6)，Ga3+半径为0.62 Å(CN=6)，而Rb+离子半径为1.52(CN=6)和1.72 Å(CN=12)，从电价和离子半径的角度，Er3+/Yb3+与Ga3+价态相同，半径相近，更容易优先占据Ga3+位置，以确保结构的稳定性[25]，故Rb3GaF6是一种利于Er3+/Yb3+掺杂的上转换基质材料，使得高掺杂浓度成为了可能。
图1 Rb3GaF6晶体结构图
图2(a)和(b)分别为Rb3GaF6∶xEr3+(x=0.005, 0.008, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025)和Rb3GaF6∶0.015Er3+,yYb3+(y=0.05, 0.08, 0.12, 0.15, 0.20, 0.25)的XRD图谱，选择Rb3GaF6(ICDD, PDF No.22-1275)标准卡片进行对比。如图2(a)、(b)所示，所有样品的衍射峰与Rb3GaF6的衍射峰基本一致，无杂峰，表明所制备的样品均为纯相双钙钛矿结构，Er3+和Yb3+的引入未造成杂相的产生，不影响其晶体结构，此外衍射峰尖锐，表明样品结晶度好。但样品的衍射峰位置表现出微小左移，这是因为较大半径的Er3+(0.89 Å)和Yb3+(0.86 Å)占据了Ga3+(0.62 Å)的位置，导致晶胞体积扩大，晶面间距变大，衍射峰位置向左偏移。
图2 XRD图谱。(a)Rb3GaF6∶xEr3+(x=0.005, 0.008, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025)的XRD图谱;(b)Rb3GaF6∶0.015Er3+,yYb3+ (y=0.05, 0.08, 0.12, 0.15, 0.20, 0.25)的XRD图谱及Rb3GaF6标准卡片
图3(a)、(b)和(c)分别显示了Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+的SEM照片、能谱图和元素分布图。SEM照片显示，样品近似于不规则立方体颗粒，尺寸范围约为1～3 μm。根据元素分布图可知，Rb、F、Ga、Er和Yb五种元素均在样品颗粒中被检测出。对样品进行了能谱分析，EDX 结果显示，在Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+样品中Rb、Ga、F、Er和Yb的原子百分比分别为42.23%、10.95%、45.76%、0.05%、和1.01%。这与理论化学计量的计算值接近，进一步说明了目标样品的合成。
图3 形貌分析。(a)Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+的SEM照片；
(b)Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+的能谱图；
(c)Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+样品的元素面扫分布图像
2.2 发光性能
图4(a)和(b)是在980 nm 红外光激发下，Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+系列样品的上转换发射光谱，由图可知，发射谱主要由两部分组成：一部分位于绿光区，中心峰位于548 nm属于Er3+的4S2/3-4I2/15跃迁；
另一部分位于红光区域，中心峰位于656 nm，属于Er3+的4F2/9-4I2/15跃迁。图4(a)为Rb3GaF6∶Er3+上转换发射光谱图，绿光区发射峰强度明显高于红光区, 样品整体显绿色;图4(b)为Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+上转换发射光谱图，绿光区发射峰强度略高于红光区, 样品整体显橙黄色。图4(a)内插图显示了样品各发射峰的强度随Er3+掺杂比的变化图。如图所示，随着Er3+掺杂比的增加，样品各发射峰强度均先增加后降低，当Er3+掺杂比为0.015时，样品发光强度达到最大值，随后发光强度开始降低。这是因为随着Er3+浓度的增加，中心离子距离减小到小于临界距离，Er3+间的距离减小使能量传递更加容易，交叉弛豫过程中大量的非辐射弛豫导致能量损失和消耗，引起浓度猝灭，从而导致上转换发光强度降低。图4(b)内插图显示了当固定Er3+掺杂比为0.015，Yb3+掺杂比由0.05增加至0.25时，样品各发射峰强度逐渐增大，由此确定了在Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+上转换发光材料中Er3+/Yb3+的最佳掺杂比分别为0.015和0.25。
图4 上转换发射光谱。(a)Rb3GaF6∶xEr3+(x=0.005, 0.008, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025)的光谱图；
(b)Rb3GaF6∶0.015Er3+, yYb3+(y=0.05, 0.08, 0.12, 0.15, 0.20, 0.25)的光谱图；
内插图分别为样品上转换发光强度随Er3+和Yb3+掺杂比的变化图
2.3 发光机理
图5(a)是Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+样品在不同泵浦功率下的上转换发射光谱图。在激发功率为138～440 mW时，发射强度随激发功率提高呈明显的上升趋势。根据上转换发光强度(I)与激发功率(P)的关系I∝Pn(其中n为上转换过程对应的光子数)，发光强度(I)与激发功率(P)可通过双对数关系曲线拟合出线性关系[26]，其斜率即为上转换过程对应的光子数n。如图5(b)所示，Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+样品发射出521和548 nm的绿光以及656 nm的红光的斜率分别为1.78、2.09和1.53，说明样品的绿光(521、548 nm)和红光(656 nm)发射都是双光子吸收过程。图5(c)展示了Rb3GaF6中Er3+和Yb3+在980 nm激光激发下的能级示意图。Yb3+吸收980 nm激发光源的能量可以使电子由基态2F7/2被激发到2F5/2能级处，到电子由2F5/2跃迁回到基态时，将能量传递给相邻的Er3+。Er3+可吸收能量并使电子由基态4I15/2跃迁至4I11/2能级处，同时，激发态能级4I11/2、4I13/2也可吸收能量使电子分别到达4F7/2、4F9/2能级处。处于4F7/2能级处的电子可通过两种无辐射跃迁的方式分别到达2H11/2和4S3/2能级处，在该两能级处的电子跃迁回到基态时，可发射出521和548 nm的绿光。处于4F7/2能级处的电子可通过两次无辐射跃迁到达4F9/2能级，在该能级处的电子跃迁回到基态时，发射出656 nm的红光。此外2H11/2和4S3/2的能级差小于2 000 cm-1，是一对热耦合能级，粒子数遵循玻尔兹曼分布，能更快地达到热平衡[27]，因此Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+在光学温度传感领域具有潜在的应用价值。
图5 发光机理分析。(a)Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+的UC发射光谱与激发泵功率的关系;(b)Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+在521、548和656 nm处的UC发射强度与泵浦功率的双对数关系图;(c)Er3+/Yb3+的能级图和可能的上转换发光机理
为了更直观地了解Rb3GaF6∶Er3+,Yb3+样品在980 nm激光激发下的整体发光颜色和应用价值。基于Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+样品的上转换发射光谱，绘制了色度图(CIE 1931)，如图6所示。Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+样品在橙黄区域发光，色坐标为(0.464 0，0.515 4)，而且CIE 1931图上标记的计算位置与样品的实际发光颜色相对应，如图6的内插图所示。这表明该样品在荧光显示和生物标记领域具有广阔的应用前景。
图6 Rb3GaF6∶0.015Er3+,0.25Yb3+的CIE色坐标图
本实验采用高温固相法成功制备了一系列Er3+/Yb3+共掺杂的Rb3GaF6样品。通过物相分析，所有样品均为立方晶系的双钙钛矿结构，没有杂相产生。通过掺杂比与上转换发光强度的关系探究，确定了Yb3+和Er3+的最佳掺杂比分别为0.25和0.015。在980 nm红外激发下，样品在521、548 nm处表现出高强度绿光发射和656 nm微弱红光发射，分别源自Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级的电子跃迁。此外，通过研究上转换发光强度与激发光功率之间的关系证实了绿色和红色上转换发光都属于双光子吸收过程。所有结果表明Rb3GaF6∶Er3+，Yb3+是一种优异的橙黄色上转换发光材料，在红外激光器显示、光学温度传感、荧光标记等领域具有潜在的应用价值。
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