潘 飞，马殿普，李 俊，袁英杰，覃德清
(云南锡业集团(控股)有限责任公司研发中心，云南 昆明 650200)
聚丙烯(PP)是一种综合性能优异的热塑性树脂，被广泛地应用于电气材料、常规家具、耐化学腐蚀材料、汽车行业、建材、室内装饰、儿童玩具等领域[1]。未改性处理的聚丙烯的LOI仅为17%，在空气中极易点燃，且在在升温过程中伴随着融滴现象发生，使得火灾蔓延加剧，限制了PP在家电、汽车行业的进一步推广应用。近年来，随着我国环保法规的逐步完善，合成材料的阻燃问题被各行业所关注。各项国家标准、行业标准、团队标准也将阻燃性能纳入到产品质量中，吸引了广大科学工作者不断对阻燃问题深入探讨。在UL-94可燃性标准中，5VA阻燃等级相比于V-0级来说，阻燃要求更为苛刻，如火焰高度由 20 mm 提高到 125 mm，甲烷流量由 105 mL/min 提高到 965 mL/min，背压力由 10 mm 水柱提高到 125 mm，点燃次数、点燃时间、间隔时间也相对更加苛刻，对改性聚丙烯的阻燃性能要求也更高。因此研究高阻燃性能PP成为发展的趋势[2]。
聚丙烯，作为典型的烯烃类高聚物，燃烧不仅伴随着物理性的软化，也伴随着分子链断裂、热降解等化学过程。燃烧过程的发生首先是由于吸收热量导致小分子链断裂，溢出挥发性的可燃性小分子气体及自由基；
然后可燃气体与空气混合后温度高于燃点而发生了燃烧。整个燃烧过程是随着聚丙烯分子链的逐渐断裂而持续进行的，若不加以阻止，聚丙烯材料将分解燃烧殆尽。燃烧过程主要包括吸收热量、分子链断裂、遇氧气燃烧及基材燃烧扩散等过程[3]。燃烧机理如图1所示。
图1 聚丙烯燃烧机理图
在燃烧过程中，分子链的持续断裂是很重要的一环。PP分子链断裂后产生的可燃气体(小分子和自由基)与空气完全燃烧生成了二氧化碳及水，并由于融滴蔓延，使得燃烧进一步向内部扩散。因此，如何抑制小分子和自由基的产生，并将燃烧的炭固定下来覆盖在基体上方，是PP等烯烃类高聚物阻燃的一个重要方向。
我国现阶段塑料被广泛应用于各项挤出工业领域，如电子电气、汽车、航空航天等。从2020年下游需求来看(图2)，家电、汽车是改性塑料的重要应用领域[4]。
图2 2020年中国改性塑料下游需求应用占比
2.1 家电行业
21世纪以来，人们的环保节能意识逐渐提高，反向推动了家电行业向减材化、轻薄化方向发展，因此传统的金属材料制品逐渐被优异性能的塑料所替代。其中，玻纤改性增强塑料机械性能，耐候改性增加在恶劣条件下的使用寿命，阻燃改性降低燃烧风险，矿物填充提高冲击韧性并降低成本。通过上述改性，改性塑料可广泛应用于洗衣机、空调、电冰箱、电视机、微波炉、电饭锅等常用家电的各特殊部位。
阻燃改性塑料作为改性工程塑料的一个重要方向，广泛应用于具有潜在燃烧危险的部件。相比于PC、ABS等工程塑料，PP具有易增强、高光、耐热、免喷涂、易填充、低成本等的优势。如何对PP进行高阻燃性能改性，成为了广大科研工作者的重点关注方向[5]。
2.2 汽车工业
汽车工业是塑料应用的第二大领域。车用塑料广泛应用于汽车内饰、外叶子板、座椅附件等部位。由于塑料具有易加工、质量轻、外观美观等优势，有助于减轻整体车重、美观，并起到降噪和缓冲等作用。
在常用的车用塑料中，通用行材料(PP、ABS、PVC、PE、)以价格低廉的优势，使用占比最高。其中，PP所占份额最高，达37%，如图3所示。
图3 2020年车用塑料需求前七位品种及应用结构
新能源、轻量化、智能化、车联网已经成为汽车工业未来发展的主要方向。随着双碳战略的落实，新能源汽车将逐渐走向发展的前沿。针对新能源汽车的特殊性，对高分子材料的阻燃性能将提出更高的要求。新一轮的产品变革中，PP更多的应用于锂电池模组中。因此，开发高阻燃性能阻燃剂，使PP达到UL94-5VA阻燃等级，是汽车用PP的一个重要研究方向[6]。
3.1 溴-锑协效系阻燃剂
溴-锑协效系阻燃剂，作为PP用的传统阻燃剂，具有热分解温度高、阻燃效率高、添加量小等优点。通常使用八溴醚(BDDP)、八溴二苯醚(OBDPO)、十溴二苯醚(DBDPO)等与三氧化二锑协效阻燃，起到降低添加量和增加阻燃效率的作用。也可以通过丙烯酸改性和Sb2O3超细化等方法来改善阻燃剂与PP间的相容性[7-8]。
但是，溴-锑系复合阻燃体系在燃烧的时候会产生致癌物质，对人身危害较大。随着欧盟RoHS、WEEE等环保指令的实施，溴-锑系阻燃剂的使用受到了越来越多的限制。
3.2 磷系阻燃剂
磷系阻燃剂在PP阻燃的应用也比较广泛。从机理上讲，磷系阻燃剂在凝聚相和气象发挥阻燃作用，燃烧初始阶段热分解生成磷酸，磷酸对热状态下的PP表面进行脱水，使得聚合物表明形成隔热隔氧的炭层，起到阻燃的作用。磷系阻燃剂通常分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。磷系阻燃剂因热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用，并在高阻燃性能领域得到了广泛的应用。
潘飞等[9]在甲基膦酸二甲酯-氢氧化铝-膨胀石墨复合阻燃剂的基础上，添加羟基锡酸锌、锡酸锌进行协效，复配了锡基协效磷酸酯阻燃剂，结果表明，复配阻燃剂能够有效的提升基材阻燃性能和抑烟性能。刘晨曦等[10]采用焦磷酸哌嗪-聚磷酸三聚氰胺-季戊四醇复配阻燃剂，通过蜜炼工艺制备了阻燃改性聚丙烯，结果表明，仅添加18%质量分数的复合阻燃剂，PP的垂直燃烧等级即可达到V-0级别。刘华夏等[11]采用苯并三唑类抗紫外吸收剂复配受阻胺类光稳定剂,受阻酚类主抗氧剂复配磷系辅助抗氧剂用于聚丙烯制品,所得材料具有优良的耐光热老化性能,可在户外长期使用而性能不丧失。改性的PP可通过UL94-5VA高阻燃耐光热老化无卤环保阻燃聚丙烯材料。
3.3 金属氢氧化物阻燃剂
金属氢氧化物阻燃剂主要为氢氧化铝[Al(OH)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]和碱式碳酸铝镁等。这类阻燃剂在聚合物升温过程在首先吸热释放了分子间的结晶水，随着水分子的汽化稀释了可燃气体的浓度并带走大量的热量，同时分解产物覆盖在聚合物表面，起到一定的屏蔽作用，是一种绿色环保的阻燃剂。但缺陷是与聚合物相容性较差且需要大量填充才能取得较高的阻燃性能。这对聚合物的基础性能造成了恶化，严重限制了金属氧化物阻燃剂在高阻燃性能产品中的应用[12]。氢氧化铝的分解温度为190～230 ℃，与聚丙烯的挤出工艺温度接近，在高添加量时，阻燃剂分解生成的大量水蒸气也对生产造成了不利影响。
田贤耀等[13]使用纳米级Mg(OH)2作为阻燃剂制备了阻燃改性母粒，当氢氧化镁的质量占比高达60%时，改性母粒通过UL94标准的 V-0级；
而填充相同质量分数的微米级Mg(OH)2仅能达到V1级。纳米级Mg(OH)2阻燃性能要好于微米级Mg(OH)2，因为纳米级Mg(OH)2颗粒小，具有较大的比表面积，与基材相容性更好，因而阻燃效率高，但由于添加量过高，阻燃PP的力学性能显著降低。此外，还可以通过添加钛酸酯类、硅烷类、稀土类偶联剂进行氢氧化镁表面改性，提高其与 PP的相容性，改善阻燃PP的加工性能和力学性能。
3.4 膨胀阻燃体系
膨胀阻燃体系是近年来国内外广泛关注的新型阻燃体系，具有无卤、低烟、低毒等特征，是一个重要的研发领域，主要由酸源、碳源、气源3个部分组成。酸源一般为含磷的化合物，如磷酸，聚磷酸铵(APP)等；
气源一般为含氮的化合物，如尿素、三聚氰胺等；
碳源一般是形成泡沫状炭层的物质，如淀粉、季戊四醇等。现阶段比较成熟的膨胀阻燃剂通常为聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇按质量比3∶1∶1复配组成[14]。通过添加硼酸锌、锡酸锌等协效剂对膨胀阻燃剂进行优化是现阶段高阻燃性能聚丙烯改性的一个重要方向。
赵杰等[15]将磷酸脲母液(主要成分为磷酸和尿素)和尿素按一定物质的量比反应制备了N-P膨胀阻燃剂，40%阻燃剂阻燃改性后的LOI达到23.3%，阻燃等级达到V-0级，但此时PP的力学性能被恶化。黄健光等[16]以聚磷酸铵和季戊四醇为阻燃体系模板，研究了纳米锡磷酸锆对膨胀阻燃聚丙烯复合材料的阻燃影响，磷酸锆对膨胀阻燃剂有着显著的协同作用，当磷酸锆的添加量为2%时，改性阻燃PP的氧指数达到了31.6%，阻燃等级到达了V-0级。孔繁蓓等[17]采用季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸酯、碱式碳酸镍在钛酸四丁酯催化下合成了新型阻燃剂PECN，采用转矩流变仪对PP及PECN、硅凝胶包裹聚磷酸铵进行熔混制得阻燃PP，结果表明，当膨胀阻燃体系质量分数为30%时，复合材料的极限氧指数达到了28.8%，阻燃性能优异。张鑫等[18]通过水热法对木质素改性制成羟甲基化木质素成炭剂，通过聚磷酸铵、季戊四醇和羟甲基化木质素复配形成膨胀阻燃剂用于对PP进行阻燃改性，结果表明，当膨胀阻燃剂质量分为30%时，复合材料的极限氧指数高达30%，阻燃等级达到V-0级别。马殿普等[19]在三嗪成炭剂和聚磷酸铵复配基础上，添加少量羟基锡酸锌作为协效剂，复配成磷-氮-锡膨胀阻燃剂，结果表明，膨胀阻燃剂对基体产生了较好的协调阻燃作用，当添加量达到26%时，阻燃等级达到了V-0级别。刘华夏等[20]发明了一种低翘曲UL94-5VA级别无卤阻燃聚丙烯材料，以聚磷酸铵为酸源,三聚氰胺为气源,三嗪类衍生物为碳源,聚丙烯为载体,采用密炼加双阶挤出,水环切粒制得的分散性好、不粘粒无卤阻燃母粒，制备的聚丙烯材料可以通过UL945VA 2.0 mm 级别测试。
3.5 氮系阻燃体系
氮系阻燃剂具有不产生腐蚀性气体、挥发性小、对热和紫外线稳定、无卤、低毒、低烟的特点，现阶段主要三聚氰胺类阻燃剂为主，包括三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯和三聚氰胺甲醛缩合物等。该阻燃体系在燃烧时释放出不燃性气体如N2、NH3等，可以有效的降低可燃气体浓度，延缓聚丙烯的燃烧，是一种发展前景良好的绿色阻燃剂。
程丽萍等[21]采用三聚氰胺聚磷酸盐/磷酸三苯酯复合阻燃剂熔融共混对PP进行阻燃改性，制备了阻燃PP，结果显示，当三聚氰胺聚磷酸盐/磷酸三苯酯复合阻燃剂比例为2∶1时，添加30份改性，阻燃PP的阻燃性能最优，锥量测试残炭量最大。黄俊等[22]通过引入金属氧化物协效催化制备了三聚氰胺聚磷酸盐/金属氧化物复合阻燃剂，结果显示，金属氧化物类协效催化剂可使聚丙烯LOI从17.4%提高到31.5%，UL94 等级达到V-0 级。钟志强等[23]采用三聚氰胺和磷酸通过酸碱中和制备了高纯度三聚氰胺磷酸盐，在经过高温聚合得到三聚氰胺聚磷酸盐，通过焦磷酸哌嗪成炭剂与三聚氰胺聚磷酸盐复配制成阻燃剂对PP进行阻燃改性，当阻燃剂质量分数为18%时改性后的PP的阻燃性能达到V-0级。王灿耀等[24]等发明了一种UL94-5VA级的高GWIT增强聚丙烯组合物及其制备方法，该发明采用的阻燃母粒为经环氧基硅烷处理过的焦磷酸哌嗪和过氧化二异丙苯蜜炼切粒制得。陈新泰[25]等发明了一种5VA级无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，通过EPFR-110DM或EPFR-110DL等P-N系阻燃剂，增加玻璃粉、填料及抗氧剂、润滑剂改性制得的聚丙烯满足5VA级别(1.5 mm)。
3.6 锡基阻燃体系
近年来，无机锡阻燃剂，尤其是锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS)已被用作塑料、橡胶和涂料配方的阻燃剂。与其他化合物相比，ZS和ZHS具有无毒无污染的特性，且在添加了很小的情况下，阻燃和抑烟性能得到很大提升，对材料的力学性能影响很小[26-27]。
马殿普等[28]将十溴二苯乙烷—三氧化二锑复配型阻燃剂与羟基锡酸锌(ZHS)进行复配,制备出溴-锑-锡复配的阻燃聚丙烯(PP)复合材料，当复合阻燃剂的添加量为26%时，极限氧指数从18.8%提高到29%，阻燃等级达到V-0级。羊龙等[29]发明了一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂及其制备方法，该有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂是以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层构成的具有核壳结构的颗粒,所述的聚合物树脂为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂；
所述的次磷酸盐为次磷酸铁或次磷酸铝中的一种或两种；
该阻燃剂具有协同增效作用。胡艳丽等[30]发明了一种羟基锡酸锌与聚磷酸铵复合物及其制备方法,属于复合协效阻燃技术领域；
该羟基锡酸锌与聚磷酸铵复合物中聚磷酸铵的质量分数为80%～95%，羟基锡酸锌协效剂的质量分数为5%～20%。该发明具有配方相对简单, 工艺制备简单,易于操作,无其他杂质；
制备的羟基锡酸锌与聚磷酸铵复合物具有高阻燃抑烟性,无卤无毒,添加量少。当添加15%阻燃PP时,UL-94达到V-0级别,LOI达到28.6%。
在电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等工业领域，聚丙烯的需求量日益增大，同时对其阻燃性能的要求也愈来愈高。随着我国双碳战略的逐步推进及后疫情时代带来的挑战，阻燃聚丙烯产业向着绿色环保阻燃技术、多种阻燃体系协同高效阻燃技术、阻燃回收技术、工业减材设计等方面发展。开发高效绿色环保、低烟、无毒、低填充量、低成本、多功能的复配型阻燃剂将成为未来UL94 5VA燃烧等级聚丙烯研究的重点。
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